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我室在分子筛催化正己烷与CO耦合反应研究方面取得进展

时间:2021-05-13 17:35 栏目类别:

近日,我室刘中民院士团队在分子筛催化正己烷与CO耦合反应方面取得重要进展。

低碳烯烃和芳烃是现代石油化工的基础产品,也是工业需求量最大的基本有机原料,对化工行业及其下游精细品行业具有基础支撑作用。传统生产烯烃和芳烃的原料是石脑油。石脑油高温水蒸气裂解生产乙烯由于其高温(800oC以上)和强吸热特征,也是化工行业典型的高能耗过程之一,同时生成大量甲烷(甲烷/乙烯~1/2)。石脑油催化重整制芳烃采用贵金属催化剂(如Pt/Al2O3),该催化剂很容易与硫化物和氮化物等微量杂质反应而中毒失活,因此需要对石脑油进行加氢处理。此外,该过程较难将轻石脑油中的直链烷烃转化为芳烃。

我国石油资源短缺,对外依存度已经超过70%,特别是我国自产石油品质偏重,用于生产烯烃和芳烃的轻馏分(石脑油)对外依存度更高。基于我国“富煤少油”的资源禀赋特点,近年来新型煤化工产业发展迅速,甲醇作为重要转化平台,可以生产汽油、烯烃等多种产品,大连化物所开发的甲醇制烯烃技术(DMTO系列技术)是其中具有代表性的过程之一。甲醇制芳烃(MTA)也受到了广泛的关注,然而由于碳氢平衡的限制,甲醇转化为芳烃反应原理上不能避免烷烃的生成。另外,大连化物所包信和院士和潘秀莲研究员团队、厦门大学王野教授团队在合成气直接制烯烃、芳烃等技术的开发方面也取得了良好进展。

煤化工与石油化工的目标是一致的,但二者的原料不同,反应加工过程各有特色。煤化工在合成气之后属于低碳分子重构的放热过程,石油加工属于大分子裂解的吸热过程,两者的耦合可以大幅降低能耗,提高经济性,有协调发展的技术空间和市场空间。

石脑油耦合转化技术是其中重要的一条技术路线,可望将煤基含氧化合物(如甲醇、乙酸甲酯、CO等)与石脑油耦合转化,制备烯烃芳烃等大宗化学品。在该团队前期大量石脑油耦合反应研究的基础上,进一步拓展到石脑油与CO耦合体系的研究。

分子筛作为一种有规则孔道结构的晶体,由于其具有良好的稳定性和再生性能,被广泛的应用到了石油化工领域,例如:催化裂解,异构化,烷基化等。分子筛上石脑油催化裂解已有大量研究。由于石脑油主要是由饱和烷烃构成,其H/C比相对于芳烃要高,其在分子筛上转化时会产生大量低碳烷烃,从而使得产物中芳烃的选择性存在极限。如何通过耦合反应使原料和目标产物的H/C平衡匹配是解决这个问题的关键。

CO作为合成气的主要组分,分子中没有H,其转化为烯烃芳烃等烃类化合物时需要消耗大量氢气。那么CO是否能与烷烃反应,调节产物的H/C,从而达到高选择性生成芳烃的目的呢?

该团队选取正己烷作为石脑油中的代表性物质,通过引入CO调控产物的H/C比,实现了高选择性生成芳烃的目的(最高可达80%)。证实CO与正己烷发生了耦合反应,反应中间体为酰基物种和环戊烯酮类含氧化合物,该中间体可以进一步转化生成芳烃,基于此,提出了正己烷和CO耦合转化生成芳烃的反应机理。

相关研究成果发表在《ACS catalysis》杂志上。该研究工作得到国家自然科学基金委重大项目的支持。


Coupling conversion of n-hexane and CO over an HZSM-5 zeolite: Tuning the H/C balance and achieving high aromatic selectivity. Changcheng Wei, Qijun Yu, Jinzhe Li, Zhongmin Liu*, ACS Catal., 10(7):4171-4180, 2020.

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